筹划布景
CO中毒是引起甲醇氧化催化剂不行逆失活经由的热切原因，导致催化性能不睬念念和奋斗的催化剂使用老本。迄今为止，科研东说念主员还是尝试了多样标准来援助甲醇氧化催化剂的催化性能和CO耐受性，举例制造Pt基合金或核-壳结构、晶格工程或构建单原子催化剂等。但是，催化活性援助的同期，依然很难达到优异的踏实性。
恶果简介
鉴于此，中国科学院化学筹划所李玉良、何峰、惠兰（共同通信作家）等东说念主想象了一种由Pd和Cu2O纳米颗粒构成的颗粒-颗粒异质结构催化剂，强耦合颗粒-颗粒异质结构催化剂指导了独有的界面互渗效应，改善了界面电荷重散布，挽救了d带结构，优化了CO中间体在催化剂上的吸附。
该催化剂在碱性介质中甲醇氧化反映（MOR）的质地活性（4.0 A mgPd−1）和电流密度（215.8 mA cm−2）分辩是10%Pd/C的80.0和154.1倍。催化剂在3万次轮回后莫得暴露的质地活性衰减，推崇出雅致的踏实性。
伸开剩余88%履行终结和表面模拟（DFT）筹划标明，Pd的渗入效应不错挽救Cu−O−Pd界面的化学键，大大援助了MOR的活性和踏实性。关联恶果以“The Interfacial Interpenetration Effect for Controlled Reaction Stability of Palladium Catalysts”为题发表在JACS上。
图文导读
图1 Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂的制备及表征。
团队当先合成了GDY当作催化剂的载体，然后在GDY上电千里积Cu先行者体，酿成Cu2O纳米颗粒（Cu2O/ GDY），终末再电千里积PdCl2，获得Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂（图1a）。电千里积法合成的Cu2O呈现直径为~22.6 nm的非晶纳米颗粒结构（图1b）。Pd/Cu2O/Cl-GDY中Pd NPs的平均粒径为~5.0 nm，均匀散布在Cu2O/GDY纳米颗粒中（图1c）。HRTEM图像标明，Pd纳米粒子被终结在Cu2O的晶格中（图1d），这使得Cu2O和Pd会通酿成了暴露的Janus异质结构。
HADDF-STEM图像浮现，Pd/Cu2O/Cl-GDY中大多半Pd纳米颗粒存在暴露的颗粒-颗粒界面，该界面将Pd和Cu2O纳米颗粒流畅起来，酿成Janus颗粒-颗粒异质结构（图1i）。Pd（111）面与Cu2O(200)/(110)面细腻匹配，导致界面结构滋长（图1j，k）。HADDFSTEM和HRTEM图像标明，Pd/Cu2O/Cl-GDY中Pd纳米颗粒的不同区域存在暴露的界面，它流畅Pd和Cu2O纳米颗粒酿成异质结构（图1m）。相应的三维原子调换高斯函数拟合映射也阐述了界面是由Pd（111）和Cu2O酿成的（图1o）。线扫描EELS谱浮现，从纳米颗粒到界面上的流畅区域，Pd信号强度渐渐下落，而Cu信号相应增多，标明跟着Pd渗入到Cu2O中，界面上酿成了浓烈的金属-金属氧化物相互作用（图1p）。
图2 Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂的电子结构表征。
作家选拔X射线光电子能谱（XPS）筹划了Pd掺入对Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂的电子和配位结构的影响。与Cu2O/Cl-GDY比拟，Cu 2p3/2 XPS谱浮现，Pd/Cu2O/Cl-GDY中Cu+和Cu2+共存，进一步阐述了Cu−O−Pd金属间界面的酿成（图2a）。Pd/Cu2O/Cl-GDY在335.3和340.6 eV处的峰对应于Pd0，而在336.8和342.1 eV处的峰对应着由于氧化气象导致的Pd2+（图2b）。与Pd/Cl-GDY比拟，Pd/Cu2O/Cl-GDY中的Pd2+向低算计能的偏移减少（~0.8 eV），况且出现了一个335.3 eV处对应于Pd0的新峰。此外，Pd 3d3/2峰（335.3 eV）比Pd箔（335.5 eV）的算计能更低，与Cu−O−Pd的酿成一致，AG百家乐下载导致电子从富集电子的Cu向Pd纳米粒子飘浮，从而增多了Pd上的局部电子密度和局部库仑摒除，从而使Pd 4d带被高度占据。
作家还选拔X射线继承光谱法筹划了Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂独有的电子结构和纳米粒子-纳米粒子相互作用。Cu K边X射线继承近边结构（XANES）光谱浮现，Pd/Cu2O/Cl-GDY中Cu的价态高于Cu2O（图2c）。Cu K边彭胀XAFS(EXAFS) k2χ(R)谱浮现，Cu在Pd/Cu2O/Cl-GDY中的R空间谱在1.9、2.6和3.1 Å处有3个峰，分辩属于Cu−O、Cu−Cu和Cu−O−Pd旅途，阐述了Cu−O−Pd配位的存在（图2d）。与Cu2O（3.6 Å）比拟，Pd/Cu2O/Cl-GDY在3.1 Å处的Cu-O-Pd配位发生了下移，这可能是由于粒子-粒子界面上原子间距较短存在较强的相互作用所致（图2d）。
Pd K边XANES光谱浮现，与钯箔比拟，Pd/Cu2O/Cl-GDY的白线继承强度增多，且发生了7.9 eV的蓝移，这归因于Pd和Cu2O界面的电荷再散布（图2e）。Pd K边FTEXAFS 光谱浮现，与Pd箔和PdO比拟，2.3 Å处的Pd-Pd配位大大削弱，而3.1 Å处的Pd-O-Cu配位却权臣增强（图2f）。Pd/Cu2O/Cl-GDY中的Cu-O和Cu-O-Pd配位环境通过其Cu和Pd K边的WT也获得了进一步阐述（图2g）。
图3 Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂的MOR性能。
团队在碱性溶液（1.0 M KOH+1.0 M CH3OH）中对制备的Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂样品进行了MOR催化活性测试（图3a）。Pd/Cu2O/Cl-GDY的电流密度（215.8 mA cm-2）分辩是Pd/Cl-GDY （20.0 mA cm-2）、Cu2O/GDY（15.5 mA cm-2）、40%PtRu/C（87.0 mA cm-2）、20%Pt/C（45.7 mA cm-2）和10%Pd/C（1.4 mA cm-2）的10.8、13.9、2.5、4.7和154.1倍（图3b）。
此外，Pd/Cu2O/Cl-GDY的质地归一化峰值质地活度为4.0 A mgPd-1，分辩是 Pd/Cl-GDY（0.5 A mgPd-1）、Cu2O/GDY（0.2 A mgCu-1）、40% PtRu/C（0.8 A mgPt-1）、20% Pt/C（0.8 A mgPt-1）和10% Pd/C（0.05 A mgPd-1）的8.0、20.0、5.0、5.0和80.0倍（图3c）。
Pd/Cu2O/Cl-GDY的质地活性和电流密度均高于已报说念的Co-Rh2、Ni50Co15Fe30Cu5、PdAgSn/PtBi HEA NP、Au3Ag NF和Pd-PdO PNT催化剂（图3d）。Pd/Cu2O/Cl-GDY的电化学名义积（ECSA）（118.4 m2 gPd-1）高于大多半已报说念的MOR催化剂（图3f）。Pd/Cu2O/Cl-GDY的质地活性在轮回30,000次后仍保捏100%，这标明Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂具有出色的踏实性（图3g）。图4 Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂的抗CO中毒性能。
团队通过CO汽提西宾和原位傅立叶变换红外光谱对催化剂的抗CO中毒性能进行了评价。关于20%Pt/C，在第一次正向扫描时，肇端电位和峰值电位分辩为0.41 V和0.65 V，其中峰值电位是由于CO在铂纳米粒子上发生的电氧化作用而产生的（图4a）。而Pd/Cu2O/Cl-GDY的CO氧化肇端电位降至0.25 V（图4b），而且Pd/Cu2O/Cl-GDY的峰值电位高于20% Pt/C，这归因于催化剂的富电子结构。与Pd/Cl-GDY(0.41 V)、Cu2O/GDY(0.50 V)、40%PtRu/C(0.40 V)和20%Pd/C(0.36 V)催化剂比拟，Pd/Cu2O/Cl-GDY（0.25 V）催化剂的CO汽提测试浮现肇端电位分辩裁减了160、250、150和110 mV（图4c）。
原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试终结浮现，20%Pt/C中，线性吸附CO伸缩振动峰出当今2100 cm-1处，况且CO的强度跟着时代的增多而增强（图4d）。而Pd/Cu2O/Cl-GDY与20% Pt/C的CO算计强度和吸附位点不同，Pd/Cu2O/Cl-GDY上的CO线性振动频率（2095 cm-1）比20%Pt/C上的低5 cm-1，况且跟着时代的增多而权臣裁减（图4e、f）。这些终结进一步阐述了CO在Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂上的吸附是部分可逆的，并援助了CO的电氧化智商。
图5 Pd/Cu2O/Cl-GDY催化剂的MOR机理筹划。
作家行使DFT蓄意揭示了Pd/Cu2O/Cl-GDY对MOR电催化具有超卓活性的内在机理。Pd/Cu2O/Cl-GDY（图5a）和Pd/Cl-GDY（图5b）的电荷密度差分图谱阐述了电子通过Cu-O-Pd从Cu飘浮到Pd。电子局域函数（ELF）浮现，Pd和Cu2O之间酿成的界面结构可产生权臣的电子调制，促进CO的电氧化，从而产生高效的的碱性MOR活性。Pd名义d轨说念的投影态密度（PDOS）浮现，在Pd/Cu2O/Cl-GDY体系中，Pd的d原子轨说念与Cu的d原子轨说念或O的p原子轨说念产生杂化，促进了电子飘浮，d带中心从Pd/Cl-GDY的-2.06 eV下移到Pd/Cu2O/Cl-GDY的-2.16 eV（图5d）。Pd/Cu2O/Cl-GDY的相应吉布斯解放能图浮现，MOR阶梯中的扫数法子王人是放热的，阐述了在Pd/Cu2O/ClGDY名义CO*与OH*反映可自愿酿成*COOH中间体。
文件信息
The Interfacial Interpenetration Effect for Controlled Reaction Stability of Palladium Catalysts （JACSAG真人百家乐官方, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c11234)
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