当代有机金属化学可纪念至20世纪50年代初，始于威尔金森、费舍尔过甚共事薪金二茂铁Fe(Cp)2（Cp = C5H5）的“三明治”结构。该结构的发现确切与西博格过甚共事于1950年发现的两种锕系元素——锫（Bk）和锎（Cf）同期出现。尽管如斯ag百家乐怎样杀猪，多年来，有机金属化学和锕系化学基本上沿着不同的轨迹发展。与Fe(Cp) 2 不同，首个锕系元素的Cp络合物具有高度反应性和空气敏锐性，而锕系烷基和羰基络合物则极不安祥，无法分离。20世纪60年代末，斯特莱特维塞尔、雷蒙德过甚共事合成了铀诺烯U(COT)2（COT = C8H8），并对其结构进行了表征，这再行引发了东说念主们对有机锕系化学的兴致。与锕系Cp络合物比拟，U(COT) 2 具有显耀的热力学安祥性，这归因于COT配体在尺寸、能量和对称性方面与U 5f轨说念更为匹配。到1976年，从钍到钚的统共神色为An(COT)2（An = 锕系元素）的锕诺烯，以及镧系元素类似物铈诺烯，均已被表征。除了一些早期的微量盘问外，超钚元素的有机金属化学直到最近才得到发展。
An(COT) 2络合物的几个特质使其成为盘问锕系共价性的光谱和表面访谒的理念念对象。其高对称性使得5f和6d轨说念八成与配体的前沿轨说念羼杂，变成具有局部σ、π、δ和φ对称性的分子轨说念。存在回转中心也截止了5f和6d轨说念的杂化，这可能会使键合分析变得复杂。此外，与三价锕系络合物比拟，四价锕诺烯中较高的金属电荷安祥了An 5f和6d轨说念，从而裁减了它们与配体轨说念之间的能量相反，并增强了共价羼杂。关联词，关于超钚元素而言，四价氧化态很难安祥，况兼在可通过单晶X射线衍射分离和表征的分子络合物中尤为荒废。
锫（Berkelium）是一种东说念主工合成的辐射性化学元素，标识为Bk，原子序为97，属于锕系元素和超铀元素。位于好意思国加州伯克利的劳伦斯伯克利国度履行室在1949年12月发现锫元素，因此锫以伯克利（Berkeley）定名。最常见的锫同位素是锫-249，主要经高通量核反应炉产生。
在该责任中，来自好意思国劳伦斯伯克利国度履行室的Stefan G. Minasian教养团队哄骗0.3毫克锫-249，竖立四价锫的有机金属化学的纪律，发现了四价锫锕诺烯，或称“锫诺烯”。该责任以题为“Berkelium–carbon bonding in a tetravalent berkelocene” 发表在《Science》上。
【合成】
由于最易得到的同位素 249Bk稀缺且辐射性高，发展高价态锫的有机金属化学需要克服很多科学和技能挑战。作家为0.5毫克限制的反应狡计了合成决策，并事前使用非辐射性且丰富的镧系元素铈动作替代物优化了合成要津的统共细节，以解说其可重复性。除了未取代的COT外，还使用了四种具有不同融解度和供电子特质的取代COT配体测试了小限制的铈诺烯合成。当使用约0.5毫克的铈时，hdcCOT配体（hdcCOT=六氢二环戊[8]萘烯）永久能提供Ce(hdcCOT) 2络合物，因此选定hdcCOT进行后续的锫履行。四价铈诺烯最佳通过三价铈络合物的氧化来合成，因此测试了各式有机氧化剂。最终选定了氯三苯甲烷（Ph 3CCl）动作氧化剂。在小限制制备Ce(hdcCOT)2的经过中，提前优化了统共其他反应要求，包括搅动时候、溶液浓度和各反应物的相对比例。
通过将水合的BkCl 3的淡绿色样品与在1,2-二甲氧基乙烷（DME）中的Me 3SiCl解决，制备出动作灰白色固体的无水前体BkCl 3(DME) n。挥发后将固体残留物悬浮在四氢呋喃中，并加入3当量的K 2hdcCOT以变成黄橙色溶液。搅动约16小时后，未不雅察到激情变化。加入含有3.5当量Ph 3CCl的THF溶液后，激情立即变为靛蓝。经事后续解决，挥发正戊烷溶液后得到靛蓝晶体，通过单晶X射线衍射分析，证实了Bk(hdcCOT) 2的变成。
图1. 合成
【晶体学】
该妥洽物在P1空间群中结晶，Bk 原子位于反演中心。两个 hdcCOT 环绕 Bk-质心轴旋转，AG视讯百家乐变成伪 D 2 对称结构，统共四个碳环环戊烷环均罗致朝向Bk原子的船式、全内构象。不雅察到的伪 D 2构象与 C 2h（类似）构象之间的平均扭转角为 55(2)°。Bk(hdcCOT) 2 中的C–C 键长在1.40(2)到1.42(3) Å之间，这在取代和未取代的COT配体中王人很典型。Bk–C键长在 2.60(3)到2.66(4) Å之间，平均Bk–hdcCOT cent 距离为1.88(2) Å。Bk(hdcCOT) 2的晶体结构为比较锕系元素系列中的配体配位提供了基础。An(hdcCOT) 2复合物的配位数（CN）界说为10，基于从两个hdcCOT配体供给An金属的认真电子对数。An–C距离与10配位离子半径之间存在很强的线性关系性，关于具有较小离子半径的金属，不雅察到更短的An–CC和An–CH距离。Bk(hdcCOT) 2的晶体学数据以过甚他An(hdcCOT) 2复合物为意会锕系元素系列中的结构趋势和配体配位提供了紧迫意见。
图2. 晶体结构
【紫外-可见-近红外招揽光谱】
在可见光区域，Bk(hdcCOT) 2在545和700纳米处不雅察到激烈的特征招揽，而Ce(hdcCOT) 2在500和600纳米处不雅察到激烈的特征招揽，这与这两种化合物所呈现的紫蓝色相符。这些谱带对应于配体到金属电荷转机（LMCT）跃迁。由于Gd 3+的4f7构型与Bk 4+的5f7构型类似，作家制备了[K(crypt)][Gd(hdcCOT) 2]动作Bk(hdcCOT) 2的参照物。在此能量范畴内，[K(crypt)][Gd(hdcCOT) 2]的紫外-可见光谱基本上莫得特征，其第一个招揽带出目下345nm处。[K(crypt)][Gd(hdcCOT) 2]的紫外-可见光谱与配体盐K 2hdcCOT的光谱尽头相通，这标明该光谱区域内的大宽绰跃迁是基于配体的，而不是反应金属-配体键合的。基于第四电离势，LMCT谱带能量的略略加多可能反应了Ce 4f轨说念联系于Bk 5f轨说念具有更高的能量。与其他已知的Bk 4+化合物比拟，Bk(hdcCOT) 2的LMCT谱带能量低于Bk[3,4,3-LI(1,2-HOPO)]（400nm）和Bk(IO 3) 4（450nm），这归因于基于配体的C 2p原子轨说念联系于O 2p原子轨说念具有更高的能量。
图3. 妥洽物招揽光谱
【电子结构计较】
作家通过密度泛函表面（DFT）和相对论统统活性空间（CAS）自洽场波函数计较，潜入盘问了Bk(hdcCOT) 2的电子结构。DFT计较展望Bk(hdcCOT) 2的最粗劣量结构具有 D 2d对称性，碳环环戊烷的构象为统统内向（endo）神色。计较得到的Bk–hdcCOT cent和平均Bk–ChdcCOT距离区别为1.88和2.61至2.65 Å，与履行数据尽头吻合。CAS计较针对Bk 4+离子的5f 7建树的统共可能配体场自旋态进行了分析，恶果显露 8S 7/2基态，以及 6D 7/2离子基态的配体场分裂Kramers重量，对应于733 nm的光子波长，这与招揽光谱中913和927 nm的敏锐f-f跃迁相匹配。时候依赖DFT计较的LMCT态显露最激烈的引发在500 nm和450 nm，被分拨为允许的、z极化的L-δ g → f-δ u跃迁。计较恶果维持将履行招揽特征在545 nm处的分拨。Bk(hdcCOT) 2的基态主若是由(L-δ g) 4(L-δu) 4f 7d 0建树主导的，波函数基本上是单建树的。 D 2d-Bk(hdcCOT) 2中的金属-配体共价键主要发生在双重简并的L-δ u和L-δ g轨说念上，这些轨说念具有相配大的金属权重。为了评估氧化态，不错使用配体和金属局域化的线性组合来示意基态波函数，其中共价的配体到5f的捐赠主要通过电荷转机建树的羼杂来完结。通过在轨说念空间中旋转成键-反键δ u/δ u *对，完结了δ u组合在金属和配体上的局域化。这导致 D 8h-Bk(COT) 2和 D 2d-Bk(hdcCOT) 2的5f 7（Bk 4+）建树权重区别为70%，标明两者王人不错被有酷爱地分拨为神色上的Bk 4+。从Th到Bk的 D 8h-An(COT) 2的基态CAS波函数的构成标明，从Th到Cm，中心金属澄澈更倾向于三价氧化态，尤其是在Np之后。在Cm(COT) 2和Bk(COT) 2之间，+3建树的权重急剧着落，这反应了跟着系统加多5f 7建树的安祥性和化学惰性，配体对5f壳层的净捐赠减少。为了意会半充满的5f 7壳层奈何导致Bk 4+建树的更大权重，将Bk(hdcCOT) 2与其Ce和Tb类似物进行了比较。在Bk(hdcCOT) 2和Ce(hdcCOT) 2中，金属-COT-局域化的δ u轨说念对的电子密度区别为（L-δ u）3.67（f-δ u）2.33和（L-δ u）3.15（f-δ u）0.85，这标明配体到金属的捐赠在Ce 4f-δ u（0.85个电子）中比在Bk 5f-δ u（0.33个电子）中更为显耀，即锫诺烯具有主导的+4特质。
回来，该责任报说念了从0.3毫克锫-249中制备出的四价“锫诺烯”妥洽物Bk(hdcCOT)2。通过单晶X射线衍射证据了其结构，显露Bk离子位于两个取代的环辛四烯配体之间，变成Bk-C键。电子结构计较标明，Bk的5f轨说念与配体的π系统有共价类似，且Bk 4+的半充满5f 7建树安祥。
源流：高分子科学前沿
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