百家乐AG “电”铜成铂! 复旦大学第一单元, 最新Nature Materials! 天大「国度优青」/北工大博士共一!

后果简介

铂等贵金属因其优异的催化活性而成为析氢反映的催化剂。但是，贵金属的稀缺性和高资本促使盘考东说念主员探索更低廉的替代品，如铜（Cu）。在以往的盘登科，由于Cu与中间体联结较弱，而表示出较差的催化性能。

复旦大学孙大林陶冶、方方陶冶，北京工业大学卢岳盘考员，北京大学周继寒盘考员等东说念主盘考发现，纯Cu的催化活性可通过电规复入手的局部结构修饰得到促进，在酸性电解质中，当责任电流密度大于100 mA cm-2时，其HER催化性能优于商用Pt/C催化剂。

在Cu催化剂的活化包括两个措施：当先，通过脉冲激光烧蚀法制备了多晶Cu2O纳米颗粒，在电子显微镜下不雅察到Cu2O颗粒里面有晶界。然后，将Cu2O颗粒电规复为纯Cu，提示变成误解的纳米孪晶和角落位错。

把柄DFT谋略，这些局部结构引起高晶格应变并裁汰Cu配位数，增强Cu与中间体之间的互相作用，从而导致催化剂具有优异的催化活性和历久性。盘考标明，低资本的纯Cu不错成为大限制工业应用的有长进的HER催化剂。

联系责任以《Electroreduction-driven distorted nanotwins activate pure Cu for efficient hydrogen evolution》为题在《Nature Materials》上发表论文。

第一作家：李喆（现为天津大学副陶冶）、王越帅（北京工业大学博士盘考生）、刘辉（天津大学陶冶、2021年获国度优秀后生科学基金花式资助）。

图文先容

图1 DNTs-Cu催化剂的制备与表征

DNTs-Cu催化剂的合成包括两步历程，即脉冲激光烧蚀（PLA）+电规复，如图1a所示。当先，在液相中，铜靶烧蚀以产生铜等离子体，然后立即氧化变成氧化铜纳米颗粒。图1b的HRTEM图像进一步证明了变成的氧化铜纳米颗粒是多晶Cu2O(PC-Cu2O)，包含很多不同取向的纳米晶粒。其次，PC-Cu2O纳米颗粒在中性电解质中以-1.2 V的电位电规复为纯Cu，即DNTs-Cu（-1.2 V）。图1c、d所示的HAADF-STEM图像泄露，DNTs-Cu（-1.2 V）中存在遍及纳米孪晶。此外，不雅察到遍及的原子阶面，标明名义有更多的低配位铜原子。

本文愚弄原位XAS进一步盘考了Cu在DNTs-Cu中的局部结构，图1e中XANES光谱了了地标明，把柄Cu2O的采纳边从8981.7 eV到8980.1 eV的变化以及采纳边后回荡的变化，PC-Cu2O在不同规复电压下被规复为金属Cu。经傅里叶变换后，图1f中的径向漫衍函数标明，DNTs-Cu中的Cu-Cu键长显著大于参考铜箔的2.158 Å，并跟着规复电位的裁汰而舒服加多：在DNTs-Cu（-0.8 V）中为2.185 Å，在DNTs-Cu（-1.0 V）中为2.211 Å，在DNTs-Cu（-1.2 V）和DNTs-Cu（-1.4 V）中为2.255 Å。

同期，图1g中Cu的平均配位数（CNs）也从DNTs-Cu（-0.8 V）中的10.9舒服减小到DNTs-Cu（-1.0 V）中的10.1和DNTs-Cu（-1.2 V）、DNTs-Cu（-1.4 V）中的9.5。Cu-Cu键长的加多和CN的减少解说了给与所遐想的两步制备工艺不错灵验地调治Cu的局部结构。

图2 DNTs-Cu中晶格应变的开首分析

以DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂为代表样品，愚弄HRTEM进一步分析了其局部结构。如图2a所示，Cu纳米颗粒由四重或五重孪晶互相连续，这标明面心立方金属中存在拉伸应变。图2b中越过孪晶1和孪晶2界限的快速傅里叶变换图证明了纳米孪晶中显著的拉伸应变。

举例，沿[112]方针的原子距离在线1测得为0.229 nm，与沿[112]方针的原子距离在线2测得为0.242 nm不同。与齐备Cu的程序原子距离（方针0.222 nm）比拟，孪晶1在[112]和[112]两个不同方进取原子距离的加多标明拉伸应变值永别为3.1和9.0%（图2c）。但是，原子层较少的孪晶3（图2a）表示出宽裕不同的晶格应变现象，面之间的交角永别从73.7°变化到77.1°（图2d、e），两者皆大于70.5°的齐备Cu结构。值得选藏的是，五重孪晶越研究中枢部，面与面之间的偏差角越大，诠释孪晶3的拉伸应变较大，但应变漫衍不均匀。

此外，图2h的几何相分析铁心标明，轴向应变（ɛxx，ɛyy）和剪切应变（ɛxy）在不同孪晶区域的漫衍不同，最大值可达~10%。此外，在从Cu2O到Cu的电规复历程中，在孪晶界和晶粒里面不雅察到低CN的角落位错（图2f、g）。

图3 DNTs-Cu粒子的三维原子结构和三维应变张量测量

本盘考给与原子分辨电子断层扫描技能获取了DNTs-Cu（-1.2 V）的三维原子结构。从执行三维坐标启程，定量分析了亚纳米分辨率的CN、键长和全三维应变张量。如图3a、b所示，纳米颗粒具有复杂的结构，包括纳米孪晶和位错。平面的交角从畴1的74.2°变化到畴2的69.2°，晶格应变存在较大互异，这与之前图2的二维结构分析一致。名义原子的CNs标明，存在遍及具有低CN的原子，有些原子的CNs以至不错被减少为4或5（图3c），这可能是由于电规复历程中Cu原子重排变成了原子阶面。

通盘纳米孪晶的径向漫衍函数图（图3d）泄露，Cu-Cu键的总长度变长，独特是在畴3，标明晶格推广利弊，这与图1f和图2中EXAFS和HRTEM分析的铁心一致。此外，AG百家乐计划对图3f-j华夏子片的三维位移场和全应变张量分析标明，在z方进取的强剪切应变（ɛz，ɛxz，ɛyz）引入了遍及的拉伸应变，最大拉伸应变可达~10%，如图3f-j和图2c所示。

同期进行了DFT谋略，表示了CN和拉伸应变对催化活性的影响。当Cu(111)/(110)的CN减小到5，而拉伸应变为6%时，Cu(111)/(110)名义的ΔGH*值接近于零，标明具有优异的HER催化性能。由于不错在三维执行原子模子的基础上谋略每个原子的应变张量和CN，从而不错检索和详备盘考名义Cu原子的结构信息。如图3e、k所示，很多名义Cu原子表示出拉伸应变和低CN，一些名义原子表示出极高的拉伸应变（≥6%）和极低的CN（≤5），这些名义原子在DFT谋略中被笃定为活性位点。

图4 不同催化剂在0.5 M H2SO4中的HER活性和历久性

如图4a、b所示，DNTs-Cu催化剂的HER活性显著优于单晶铜（MC-Cu）和Cu膜，且跟着电规复电位从-0.8 V到-1.2 V的变化，HER活性舒服增强；当电规复电位从-1.2 V进一步裁汰到-1.4 V时，DNTs-Cu的活性也相配不异。举例，在10 mA cm-2时，DNTs-Cu（-1.2 V）过电位为61 mV，表示脱险些与Pt/C相当的HER性能。

但是，如图4c所示，当电流密度(j)加多到大于100 mA cm-2时，DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂的HER性能大大卓绝Pt/C。举例，在500 mA cm-2时，DNTs-Cu（-1.2 V）的过电位为301 mV，大大低于Pt/C的425 mV。DNTs-Cu（-1.2 V）名义原子具有不同的CN和拉伸应变，从而具有不同的HER活性。因此，在过电位较低时，唯唯一小部分高活性的Cu位点参与HER历程并孝顺催化电流，导致HER性能略弱于Pt/C。跟着过电位的加多，更多的Cu原子被激活以产生催化电流，从而导致比Pt/C更优胜的催化性能。

为了探究催化剂的本征活性，谋略了交换电流密度（j0）值。当电规复电位从-0.8 V变化到-1.2 V时，DNTs-Cu催化剂的j0值也有所擢升（图4d），DNTs-Cu催化剂的j0值最高，为1.1×10-3 A cm-2，是Pt/C催化剂的两倍。此外，DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂的HER活性也与其他Cu基催化剂进行了比较（图4e），标明DNTs-Cu（-1.2 V）的催化活性优于当今报说念的其他Cu基催化剂。以至比一些贵金属-铜合金还要好。

此外，还盘考了DNTs-Cu（-1.2 V）的催化历久性（图4f、g）。经过5000次CV轮回加快历久性检会，DNTs-Cu（-1.2 V）的极化弧线莫得显著变化；但是，商用Pt/C催化剂显著恶化，这使得Pt/C在加快历久性测试后的HER性能远远不如DNTs-Cu（-1.2 V）催化剂。此外，如图4h所示，在500 mA cm-2的高电流密度下连气儿进行125 h的i-t测试后，DNTs-Cu（-1.2 V）的电流密度仅下跌了~2%。

文件信息

Electroreduction-driven distorted nanotwins activate pure Cu for efficient hydrogen evolution，Nature Materials，2025.

https://www.nature.com/articles/s41563-024-02098-2

作家先容

孙大林，复旦大学材料科学系陶冶，一直从事储氢/储电材料相当先进表征技能（中子衍射/同步辐照）的盘考责任。2009年获取国度隆起后生科学基金，2011年入选上海市优秀学术带头东说念主野心。

方方，复旦大学材料科学系陶冶，围绕着新动力材料的基础与应用，要点开展了与轻质金属氢化物联系的材料制备、性能调控、机制揭示和安设示范等盘考责任，在新式氢化物锂离子电板、电解水制氢和高容量储氢材料等领域取得了一些遑急铁心，受到国表里同业的招供和正面评价。2019年获国度当然科学基金委优秀后生科学基金资助，2020年获取上海市优秀学术带头东说念主（后生）花式撑抓，2022年主抓了国度要点研发野心一项，2023年入选长江特聘陶冶。

卢岳，北京工业大学材料科学与工程学院盘考员、博士生导师，国度优秀后生科学基金花式获取者、北京市隆起后生科学基金获取者。兼任怀柔执行室双聘盘考员、北京机灵动力盘考院氢能所双聘大家。现主要从事原位电子显微学、光-电催化和钙钛矿光伏器件机制盘考，主抓国度当然科学基金、北京市当然科学基金以相当它省部级和企工作单元花式，以第一或通信（含共同）作家在Nature、Science、Nature Materials、Joule、Nature Communications等期刊发表多篇学术论文。

周继寒，北京大学盘考员，博士生导师。当今主要盘考敬爱是发展高精尖的化学测量学技能百家乐AG，独特是原子分辨多维成像技能，用于精确获取物资在三维原子分辨程序下构成、漫衍、结构与性质相当时空变化规章，从而处置物理、化学以及材料科学领域的传统穷困。