ag平台百家乐 1个月5篇顶刊！北京大学马丁团队，再发Angew！
着力简介
含量丰富的金属碳化物被闲居以为是贵金属催化剂的有出路的替代品。天然已不雅察到金属碳化物在几种类型的响应中具有访佛的催化性能，但对其响应路线的精准欺压仍然是一个纷乱的挑战，部分原因是其对响应物或中间体的强吸附。
基于此，北京大学马丁西宾、中国科学院大学周武盘问员、内蒙古大学高瑞盘问员和厦门大学王帅西宾（共同通信作家）等东说念主报说念了一种期骗拥堵的Ni原子修饰α-MoC催化剂，并用于甲醇的采用性脱氢生成CO和H2。甲醇是当代化工中最基本的原料之一，是将来氢经济的氢载体。甲醇的采用性脱氢在限制的条目下以简化的经过进行，使其稳健于散播制氢和现场应用，如燃料电板。
在原始的α-MoC上，甲醇脱氢通过双分子路线生成H2和甲酸甲酯（MF），具有显耀的活性和采用性（>90%）。当在α-MoC名义引入拥堵的Ni原子种时，在不毁灭催化活性的情况下，甲醇单分子脱氢生成H2和CO（采用性>90%）占主导地位，从而普及了H2的生成速度。该盘问概括了能源学、光谱和推敲步伐来盘问采用性急巨变化的驱能源，强调了在响应条目下了解活性位点和响应机理的病笃性。这些发现标明，一种先进的碳化物基催化剂体系好像通落伍骗拥堵的原子金属物种进行名义修饰来转变脱氢采用性。
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关联责任以《Inverting methanol dehydrogenation selectivity by crowding atomic Ni species over α-MoC catalysts》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。
图文解读
作家接管初湿浸渍法制备了1~10wt% Ni负载量的Ni/α-MoC系列催化剂，关于给定的γwt% Ni负载，记为γNi/α-MoC。这些Ni/α-MoC催化剂的XRD图谱清楚出与面心立方α-MoC相对应的衍射峰，而即使在10 wt%的Ni负载量下，也未检测到Ni的特征峰，标明在通盘样品中，α-MoC纳米颗粒上齐有Ni的高度散播。对Ni K边扩张X射线罗致详细结构（EXAFS）的分析清楚，在低Ni负载量（<2 wt%）下，α-MoC上的Ni主要与名义C和Mo原子聚集，导致十足莫得可检测到的Ni-Ni键。当Ni负载增多到5 wt%和10 wt%时，平均Ni-Ni配位数差异高潮到2.1和5.2，标明酿成了轻微Ni簇和纳米颗粒。
图1. α-MoC基催化剂的结构表征
在513 K和72 mL g-1 h-1空速下，跟着Ni负载量的增多，甲醇的转动率从α-MoC上的19.8%缓缓下落到10Ni/α-MoC上的14.7%，同期H2（RH2）的产率基本保捏不变，凯时AG百家乐约为160 umol gcat-1 s-1。违反，MF的采用性从α-MoC上的71.4%急剧下落到10Ni/α-MoC上的7.2%，CO的采用性从24.1%高潮到87.2%。值得慎重的是，5Ni/α-MoC默契出与10Ni/α-MoC访佛的催化性能，但金属负载量唯有10Ni/α-MoC的一半，标明5Ni/α-MoC对Ni的期骗着力更高。因此，本文选用5Ni/α-MoC手脚Ni/α-MoC催化剂的代表。
能源学评估清楚，α-MoC和5Ni/α-MoC的MF和CO的生成速度之比（RMF/RCO）跟着甲醇分压的增多而线性增多。收尾标明，无论Ni位点是否存在，催化剂名义MF和CO的酿因素别受到双分子和单分子的能源学达成。在优化的响应温度下（α-MoC为493 K，5Ni/α-MoC为513 K），α-MoC和5Ni/α-MoC在100 h内差异对MF（>90%）和CO（>90%）默契出优异的采用性。同期，α-MoC上的MF和5Ni/α-MoC上的H2，向上了已报说念的关联异相催化剂以及买卖Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
图2. α-MoC基催化剂在甲醇脱氢中的催化性能
图3. α-MoC基催化剂上甲醇脱氢的光谱评估
通过密度泛函表面（DFT）推敲，作家在分子水平上了解α-MoC和5Ni/α-MoC上甲醇脱氢的反向采用性。甲醇在催化剂名义解离吸附生成CH3O*，CH3O*经过趋奉的C-H键裂解生成CH2O*和CHO*中间体，最终酿成CO。或者，CH3O*与CH2O*或另一种甲醇孳生的CHO*通过C-O偶联生成MF。CH3O*-CH2O*和CH3O*-CHO*偶联的响应能变化齐与CH3O*的隐敝进度呈倒火山型估量，标明共吸附物资所带来的色散巩固和空间位阻之间的赔偿。
在相应的隐敝规模内，CH3O*与CH2O*的C-O偶联的激活势垒（Ea）显然高于CHO*，标光芒者对α-MoC上MF的酿成起主要作用。笔据DFT推敲，Ni/α-MoC上CH3O*-CH2O*偶联生成MF受到CH3OCH2O*中间体脱氢尺度的达成，其表不雅Ea为0.91 eV，而CH3O*-CHO*偶联旅途对应的表不雅Ea为1.26 eV。收尾标明，在α-MoC上存在拥堵的Ni原子时，前者成为MF酿成的主要路线。更病笃的是，CH2O*在Ni/α-MoC上生成CO的表不雅Ea为0.57 eV，显然低于竞争性MF生成的表不雅Ea。因此，引入拥堵的Ni原子物种也使得CO成为甲醇脱氢的主要产品。
图4. α-MoC基催化剂上甲醇脱氢的表面推敲
文件信息
Inverting methanol dehydrogenation selectivity by crowding atomic Ni species over α-MoC catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2024ag平台百家乐,
发布于：广东省